Complexos Metálicos - Parte I
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Conteúdos
O que são os complexos metálicos?
Os complexos metálicos são substâncias compostas, cujas entidades elementares são moléculas nas quais está presente um ou mais átomos metálicos (na sua forma neutra ou catiónica) ligados a um ou mais ligandos. Os ligandos são átomos, moléculas ou iões capazes de interagir com os átomos metálicos, formando ligações covalentes dativas.
Todas as moléculas com pares electrónicos não ligantes, como é o caso da água ou do amoníaco) podem ser ligandos, quando em contacto com com catiões metálicos. Para que isto aconteça, é necessário que o catião metálico tenha capacidade de atrair os pares electrónicos não ligantes das moléculas ao redor. Esta capacidade mede-se pela sua densidade de carga, ou seja, pela razão entre a carga e o volume do catião metálico:
dq = q/V = q/(4π r3)
Quanto maior for a densidade de carga do catião metálico, mais este conseguirá atrair o par não ligante das moléculas envolventes. É esta atracção forte que distingue os complexos metálicos de simples catiões solvatados. Por exemplo, em água, o catião sódio (de baixa densidade de carga) encontra-se solvatado, enquanto que o catião cobre (II) (com maior densidade de carga) consegue efectivamente atrair os pares não ligantes das moléculas de água ao redor, formando uma entidade estável - o complexo metálico hexaaquocobre (II).
Tipos de ligandos.
Vimos atrás que os ligandos acabam quase sempre por fornecer os seus pares não ligantes aos catiões metálicos. Por isso os ligandos são sempre bases de Lewis, ou seja, possuem sempre pelo menos um par de electrões não ligantes. Assim sendo, temos dois tipos de ligantes:
- Ligandos neutros, como a água ou o amoníaco, que são moléculas neutras.
- Ligandos aniónicos, que são aniões moleculares (como o cianeto) ou monoatómicos (como o cloreto ou o anião óxido).
Podemos também classificar os ligandos pelo número de ligações que conseguem fazer ao átomo metálico. Regra geral, uma molécula pode doar todos os seus pares não ligantes, desde que não hajam incompatibilidades geométricas. Por exemplo, a água tem dois pares não ligantes, mas só pode doar um de cada vez, já que a doação de ambos é incompatível com o ângulo formado entre eles (recorde-se que o oxigénio da água tem hibridação sp3, sendo que os pares não ligantes forman um ângulo de 109º). Estes tipos de ligandos, que só podem estabelecer uma ligação, dizem-se monodentados.
Outras moléculas, como a dietilamina ou o EDTA, têm pares não ligantes em zonas suficientemente afastadas para que, dobrando ligeiramente a molécula, vários desses pares possam ser doados a um átomo metálico. Estes ligandos dizem-se polidentados, podendo ser classificados em bidentados (ou didentados), tridentados, tetradentados, conforme o número de ligações que podem fazer.
Um ligando polidentado, como o EDTA, que pode formar complexos só com um átomo metálico envolvido a toda a volta pela mesma "molécula" de ligante, diz-se quelante, e os seus complexos são vulgarmente chamados de quelatos.
Número de oxidação e número de coordenação.
Na secção anterior, estivemos a falar nos complexos sob o ponto de vista dos ligantes, referindo alguns dos conceitos básicos que fundamentam o conhecimento mais avançado deste tipo de compostos. Vamos agora mencionar dois aspectos que se relacionam mais com o átomo (ou ião) metálico no centro do complexo.
Número de oxidação.
O número de oxidação de um átomo é calculado repartindo-se os pares electrónicos das duas ligações, pelos átomos mais electronegativos. Depois conta-se o número de electrões que permanecem atribuídos ao átomo e subtrai-se esse número ao número de electrões do átomo livre.
No caso dos complexos metálicos, como o átomo metálico não só é o átomo mais electropositivo, como é o único átomo capaz de contribuir para a carga positiva do complexo, podemos calcular o seu número de oxidação fazendo um balanço de cargas. A carga do complexo será sempre a carga dos ligandos somada à carga do átomo metálico (de onde se tira o número de oxidação).
Por exemplo, o complexo hexaaquocobre (II) tem a fórmula química [Cu(H2O)6]2+. A carga do complexo é +2, e as moléculas de água têm carga neutra, então, se x for a carga do átomo de cobre, então x+(6x0) =+2. De onde tiramos que o átomo de cobre tem número de oxidação +2.
Um outro exemplo é o complexo tetracarbonilniquel, com a fórmula química [Ni(CO)4]. Tanto o complexo como os ligandos (moléculas de monóxido de carbono) são neutros, pelo que o átomo de níquel terá número de oxidação 0.
Um último exemplo será o anião dicromato, Cr2O72-, o qual também pode ser considerado um complexo metálico. A carga do complexo é -2. Cada oxigénio, na forma de óxido, tem carga -2 e, se x for a carga de cada átomo de crómio, então temos
2x+ 7x(-2) = -2 <=> 2x - 14 = -2 <=> 2x = +12 <=> x= +6
Cada um dos átomos de crómio tem, por isso, número de oxidação +6.
Número de coordenação.
O número de coordenação é o número de ligações covalentes que o átomo metálico estabelece com outros átomos. Isto pode ser verificado de imediato, se observarmos as fórmulas de estrutura dos complexos.
Na imagem acima, temos o complexo hexaaquocobre (II), o tri(etilenodiamina)ferro (III) e o diclorocobre (I). A simples observação das fórmulas de estrutura permite-nos dizer que os números de coordenação dos átomos metálicos são, respectivamente, 6, 6 e 2.
Com algumas excepções, os ligandos ocupam-se de um mesmo átomo até doar todos os pares não ligantes possíveis. As excepções acontecem quando a disponibilidade de alguns pares depende do pH (caso do EDTA) ou quando um ligando forma uma ponte entre dois átomos metálicos (complexos com vários átomos metálicos). Nos casos mais simples, podemos dizer que o número de coordenação pode ser calculado, com um balanço dos vários ligandos:
Nºcoord. = 1 x nº de ligandos monodentados + 2 x nº de ligandos bidentados + 3 x nº de ligandos tridentados + ...
Por exemplo, o complexo dicloroetilenodiamonocobalto (II), [Co(Cl)2(en)] possui dois ligandos monodentados e um ligando bidentado, então o número de coordenação do átomo central é 1 x 2 + 1 x 1 = 4.
